人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。

面对一个个错综复杂的悬疑案件，法证部高级化验师余星柏（黄宗泽 饰）、重案组高级督察井浩然（袁伟豪 饰）、法医科高级医生范佩清（蔡洁 饰）三人团将如何一步步抽丝剥茧，在危机四伏的谜团中，用科学揭露事实寻觅真相？在面临生死时，他们又将如何坚守本心，完成对自我和他人的救赎？一切答案都将在本季剧集中揭晓。

朗天雅（张敏 饰）、范小青（刘美娟 饰）和施建南（汤镇宗 饰）是在同一个地方插队的三名年轻人，闭塞的环境中，单纯善良的天雅和小青同时喜欢上了建南。之后，天雅跟随着大哥天赐（汤镇业 饰）来到了香港，在这里，她结识了名为庄伟（张国强 饰）的男子，两人组建了家庭。

故事发生在三十年代的上海，欧阳日本为一私家侦探，后其父遭暗杀，欧阳日为父报仇展开侦查，发现最大嫌疑的竟是其童年好友关志培，及后在培妹佩佩侦查下，才洗脱志培之嫌疑。 原来日父之死，乃刚把势力转移到上海之董家帮之首领董一峰及其得力助手马群所为。群乃日军卧底，利用峰而挑起上海各帮会互相仇杀。 日之爱侣于婷遭马群绑架，调以间谍横田秋子易容假扮，利用婷祖父之医院作细菌实验，欲以此吞并中国。 日在连番追查下，发现一峰竟是其亲生兄弟，亦察觉到婷行为有异，日至此才发觉到，他所面对的是一项国际大阴谋，连番斗智斗力的情节由此展开，剧情迂曲折，剧力万钧，不容错过。

宋世杰（张达明 饰）是清末广东一带闻名遐迩的大状师，以口齿伶俐聪明博学著称。然而本性爱钱，为了聚财可以不分黑白替财大气粗的人打官司。妻子白玲珑（郭蔼明 饰）是武门之后，夫妻二人素来恩爱有加，但是苦无所出。后容易怀上了孩子，却连连险象环生。宋父认为是世杰作孽太多的缘故，为了保住子嗣，世杰开始帮有冤无处诉的穷人打官司，向来臭名远扬的名声开始转变。玲珑顺利诞下麟儿，然而在杭州遇上了美貌少妇杨柳青（翁虹 饰）杀父一案，世杰懵然不知地踏入了他人早已准备好的圈套……

十五年的冤狱终得昭雪，石东升（黄日华 饰）出狱后不久即要求重回警队。在曾经的好友兼搭档米安定（苗侨伟 饰）的帮助下，石东升追查到当年案件的真相并将犯罪份子绳之以法。由于十五年前自己的证词间接造成石东升的冤狱，米安定一直对石东升心存歉意，在起初发觉石东升办案过程中滥用私刑之时，米安定试图劝阻。石东升一边假意奉承米安定，另一边却利用职务之便，扮演着“地下判官”的角色。石东升越陷越深，不仅依旧无视法规我行我素，而且把米安定当成自己“替天行道”的绊脚石，想办法来陷害米安定。为了维护法律的尊严和避免出现更多的受害者，米安定决定收集证据将石东升绳之以法。

林一江（陶大宇 饰）遇见薛水（陈豪 饰）时感到是上天最大的恩赐，因薛水是一江十三岁时失散的亲弟弟，多年来一直对此满怀愧疚的一江提议要把薛水接回家住，一家人齐齐整整。然而一江独力养大的弟弟二洋（苏志威 饰）、四海和妹妹小湖（唐诗咏 饰）却各有自己的意见。